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用铁粉除去废水中重金属的方法

时间:2018-05-05 09:16 作者:ky360 点击:次

    特殊设施的事业所、工厂排出的废水,要执行‘水质污染防止法’的严格规定;而且从1975年12月开始,学校、医院、保健所、试验所、检査所、研究所排出的废水,也逐步实施该法。这些单位的废水水量较少,但往往组成复杂。即,
 
    (1)可能含有一切有害物质,而且其浓度多变;
 
    (2)往往含有妨碍形成金属沉淀的螯合剂、铵盐等;
 
    (3)像六价铬那样需要进行予先还原成三价铬等金属,像汞那样需要另行处理的物质,也常常同时存在;
 
    (4)难于氧化的铁氰盐,亚铁氰盐也往往混在其中。
 
    像这样的废水,用一般常用处理法往往存在许多困难。因此,必需根据新的见解,寻找新的处理方法。
 
    对于这种废水,用特殊铁粉,经过简单的操作,就能有效地处理重金属类的方法,并命名为铁粉法。从1976年4月开始,已经有适于处理试验、研究所废水的装置出售,并得到高度评价。现将其简要报告如下。另外,铁粉法也可用来处理大量工厂废水。
 
    二铁粉法的处理流程
 
    予先调整废水pH=3—4,再添加铁粉强烈搅拌30分钟。随着反应的进行,pH值也逐渐上升至6—7。此后添加碱调整pH值约至9,继续搅拌10分钟。再添加高分子凝聚剂使之凝聚沉降、过滤。就一般的含氰废水而言,和一般处理法一样,铁粉法也不能处理。因此,必须用一般的次氯酸钠法分解处理。
 
    三用铁粉法除去
 
    重金属的机理
 
    在铁粉法中,以下提到的各反应同时且连续地进行,从而除去重金属。
 
    (1)还原反应
 
    在处理废水中的铬时,通常用亚铁盐,亚硫酸盐,酸性亚硫酸盐等将其还原成Cr+3,然后投碱中和,以生成Cr202,H20沉淀的形式除去。如果在弱酸性条件下使用铁粉,利用铁粉在酸中溶解时产生的还原力,以及所生成的Fe2+的还原力,则Cr6+就容易还原成Cr3+。既然铁粉法在弱酸性条件下可使Cr6+的还
 
    原反应得以进行,就无需像一般处理法那样予先还原成Cr3+,因而也就能很顺利地跟其它金属一起处理。
 
    (2)置换反应
 
    作为还原除去废水中重金属的例子,如所周知,利用金属离子化倾向差别的金属离子置换反应,也是还原反应之一。
 
    即在含有离子化倾向小的金属离子弱酸性溶液中,加入离子化倾向大的金属并使之接触,则前者将被还原成金属析出,这是人所共知的。
 
    能否利用离子化倾向的差异进行置换反应,从金属的标准单极电位值就能判断。废水中存在比铁离子化倾向小,即标准单极电位大的金属,如铜、银、汞等时,添加铁份就易于被还原成金属析出除去。
 
    (3)吸附反应
 
    用铁粉法处理重金属废水时,在某种铁粉表面可能存在富有吸附各种重金属的吸附活性。反应终了时,滤去沉淀物,待其自然干燥后,用磁铁仔细将残留铁粉与铁的氢氧化物沉淀分离开来。再把残留铁粉用X射线显微测定仪研究,其中一例表明铁粉表面有Cd。
 
    另外,就Zn2+而言,在100ppm硫酸锌溶液中添加铁粉,研究了锌的吸附情况。实验就铁粉用量、搅拌速度、铁粉粒度、初始pH值、铁粉种类等要素进行了研究。结果表明,选择好铁粉种类等反应条件,可获得非常好的除锌结果。
 
    比较一下两者的标准单极电位,锌是-0.637伏;Fe是-0.440伏,可见铁置换锌的反应几乎是不可能发生的。加上实验始终是在PH=6.5以下进行,也就不可能生成氢氧化锌沉淀。进一步用添加过最Fe2+或Fe3+作对比试验,氢氧化铁和锌也不发生共沉反应。以上结果和X射线显微测定图像研究都表明,用铁粉从水溶液中除去重金属时,吸附反应起着重大作用。
 
    (4)均一反应
 
    在含重金属的弱酸性溶液中添加铁粉并使之反应,待部分铁粉溶解后,溶液立即接近中性。考察一下反应过程,最初溶出的Fe2+在pH值上升的同时,由干空气微泡的存在而被氧化为Fe3+,发生水解作用后生成铁的单核络离子,进一步反应后经过铁双核络盐而生成多核络盐,使溶液向溶胶过渡,再依次经过聚合度大的高分子物质终于沉淀下来。这种沉淀物是含H20,OH,0等成份不定的聚合物,此外,还生成了FeOOH和FeOOH。
 
    上述反应不但均匀地进行,而且所生成的铁沉淀富有吸附活性,对于吸附重金属有很大助益。
 
    (5)中和反应
 
    废水中含重金属离子浓度低时,添加铁粉进行中和反应,重金属大体上能除去。但重金属离子浓度高时,重金属除去不彻底,所以要加碱,使之生成氢氧化物并进行中和反应,因而可获得更好的效果。
 
    由于中和反应持续进行,铁粉溶解后生成的Fe2+很快将Fe3+氧化,有利于铁以氢氧化物形式除去。
 
    (6)共沉反应
 
    仅用中和法除镉必需保持pH=10以上,此时若有Cu、Zn等共存,那末会形成CuO2-2和HZnO-2等络离子,但Cu、Zn还会重新溶解出来。如果利用共沉现象,即使不提高pH值也有利于重金属的除去。例如Cd2+的氢氧化物的离子积虽然没有超过其溶解度,但基于共沉反应而使Cd2+伴随着铁的氢氧化物一起除去,即使pH=8也可使Cd2+降至0.05PPm。
 
    如前所述,在铁粉法中由于若干溶解的Fe2+在pH上升的同时被氧化成Fe3+,再与中和反应并用,则残存的Fe2+也被氧化而生成氢氧化铁沉淀,所以就有利于共沉作用的展开。也有利于As、Sb、Pb等伴随共沉反应而除去。
 
    (7)化学沉淀反应
 
    废水中存在铁氰化物、亚铁氰化物时,由于两者都很稳定,一般用次氯酸钠法几乎不能分解。因此,通常采用铁蓝法或锌白法使之生成不溶性铬合物。铁粉法和铁蓝法发生同样的化学反应,所以可将它们除去,对此将在下面叙述。
 
    四铁粉种类的影响
 
    从上述重金属除去机理来看,铁粉的种类及其物理性状不同,必然会对反应过程产生很大影响。以含Zn和Cd的溶液为试液,变化各种铁粉粒度等因素进行了研究。使用的铁粉有电解铁粉、喷涂铁粉、还原铁粉(用于电焊条、粉末冶金、还原剂等)、铸铁粉等。试验结果以某种还原铁粉效果最佳。据此结果,为了在铁粉法处理废水中获得合适的铁粉,经与日本同和铁粉工业公司共同研究,决定使用牌号为E-200的铁粉。
 
    采用表1所列铁粉,取含难于处理的金属镉的废水20立升,且在一般中和法不能将其除去的pH条件下,即控制反应终了PH=8,研究了铁粉种类的影响。
 
    前段反应初始pH=3,反应30分钟后pH大致变为6-6.4;后段反应保持pH=8,滤液PH=6.5—7.4。从表2可知,铁粉种类对Cd2+的除去有很大影响。牌号NC的铁粉用于粉末冶金,DG、DR,DB铁粉用于电焊条,
 
    印有#号铁粉有特殊用途,DE铁粉用于还原,E-200,A和B用于水处理。结果表明,A和E-200效果最佳,其次是B,其他反应性很差。
 
    一般来说,反应性好的铁粉是视比重小,比表面积大而多孔性的还原铁粉,再就是铁的结晶小的为佳。
 
    五铁粉法的异常反应
 
    (1)除汞
 
    仅用中和处理法要使Hg达到排放标准是困难的,所以通常与螯合树脂并用。用铁粉法研究的结果示如图4,可见原液中含Hg10ppm以下者都获得好结果。由于初始pH值有变化,从pH=3开始时的例子。Hg浓度高时,用铁粉法处理后Hg可降至0.1ppm以下,继续用铁粉法处理,Hg可被有效地除去。
 
    虽说除汞机理还不明确,但Hg在铁粉表面、铁沉淀物中的吸附,或与反应中生成的或FeOOH相结合等是可能的。
 
    (2)除去螯合络合物中的重金属
 
    重金属螯合络合物是非常稳定的,仅用中和反应沉淀分离是不可能的。
 
    关于中和法中螯合物的影响,已就关氏的报告和铁粉法作了比较。以含Cu2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Mn3+,Cr3+,Fe3+各50ppm的废水20立扣为模拟废水,变化EDTA的添加量,用中和法和铁粉法进行了处理。中和法处理结果与关氏的报告很类似,受螯合物影响大的是Cu2+,Pb2+和Cd2+。
 
    如果增加EDTA的添加量,三种金属用两法处理的差别都增大。就Cu2+而言,EDTA的添加暈为400PPm时,用铁粉法处理的滤液中含Cu2+小于0.5ppm,而中和法的滤液中残留Cu2+达40ppm以上。
 
    从以上结果可知,有螯合物存在时,铁粉法比中和法好得多。而且前者在铁粉用量,反应时间,反应终了pH值的确定等反应条件方面还有进一步改进的余地。
 
    (3)除去铵络合物中的重金属
 
    通常金属的络铵盐在碱性范围内生成稳定的络盐。以Cu为例,一般来说pH-Cu-氨三者的关系如下:
 
    pH>6Cu2++NH:
 
    6Cu2++NH:
 
    7-8Cu(OH)2+NH+4:
 
    9-10[Cu(NH3)4]2++OH
 
    <10Cu(OH)2+NH3+OH-
 
    由于铁粉法主要是在弱酸性范围内进行反应,所以重金属和氨不能完全形成络合物,而以离子形态存在的金属离子的量为多。因此,重金属是基于铁粉的置换,吸附或被多段均匀反应产生的铁沉淀所吸附而除去的。在Cu2+,Zu2+、Ni2+、Cd单独和混合液中加入氨作为络铵盐溶液,用铁粉法处理也获得了好结果。由于在铁粉法中会生成氨盐类,另外即使在酸性废水中氨盐的数量也很多,所以在有氨酸存在的情况下,进行了与中和法比较的试验。
 
    1)氯化氨的彩响
 
    取含Cu2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+,Cr3+,Fe3+各50ppm的溶液20立升,变化NH4的添加量,试用中和法和铁粉法进行了研究。结果表明,有氯化氨存在时,受影响的是Cu2+,Cd2+和Ni2+,它们的试验结果分别示如图6、7、8中。图6Cu2+的试验结果表明,随着氨量的增加两法处理的差别加大,同时对最终pH值大小的依赖性很大。
 
    2)柠檬酸氨的影响
 
    取上述同样模拟废水20立升,变化柠檬酸用量,进行同样的研究。结果示如表3。在中和法中,柠檬酸氨的妨碍没有选择性而是波及所有金属元素,只是含量大影响大而已。相比之下,当存在200ppm柠檬酸氨时,铁粉法仍获得了好结果。受影响最大的是Cd2+,柠檬酸量—到200ppm,影响就表现出来,但与中和法比较,其影响还是小得多。
 
    (4)除去铁氰化物、亚铁氰化物
 
    废水中的铁氰化物都很稳定,用一般NaClO法几乎不能分解它们。为此,一般采用铁蓝法或锌白法使之生成不溶性络合物的处理法。
 
    所谓铁蓝法,即加入Fe2+使铁氰化物生成不溶性铁蓝(普鲁士蓝)络合物的方法。但PH>5.5时,在pH值上升的同时,不溶性铁氰络合物又会解离而生成瓿。因此,铁蓝法必需在PH=5左右的弱酸性下进行。
 
    5.5时,在pH值上升的同时,不溶性铁氰络合物又会解离而生成瓿。因此,铁蓝法必需在PH=5左右的弱酸性下进行。
 
    在铁蓝法中加入的过剰Fe2+,在PH=5左右几乎不能除去。为此,可采用锌白法,据说在添加Zn2+时,假若有铁氰化物存在,则必需加入还原剂将其还原成亚铁氰化物,也存在此类需要解决的问题。
 
    铁粉法的反应是从弱酸性开始的,所以最初加入的部份铁粉会溶解而生成Fe2+。这样一来,根据铁蓝法的原理,就会生成不溶性络合物,将铁氰化物,亚铁氰化物除去。由于铁粉法中未反应完的铁粉和多段均勾反应生成富有活性的铁的沉淀,它们能有效地吸附不溶性络合物,从而防止了在中性pH下络合物的分解。
 
    表3为取含各种铁氰化物的试液20立升,用铁粉法处理,控制反应终了PH=8.5时的处理结果。表5表明,无论是取亚铁氰化物或铁氰化物和亚铁氰化物的混合溶液20立升,用铁粉法处理,控制最终pH=8.5都获得了好结果。
 
    (5)其它
 
    1)肼的彩响
 
    取含Cu2+、Zn2+各500ppm的溶液20立升,变化肼的添加量,分別试用中和法和铁粉法进行了处理。结果示如图9,从图9可知当肼浓度超过1%时,两法的差别加大,而铁粉法获得了良好结果。
 
    2)表面活性剂的彩响
 
    工厂废中水有时含有各种表面活性剂,所以在Cu2+、Zn2+混合液中添加各种表面活性剂。用中和沉淀法处理认定它们确有影响,再试用铁粉法处理进行了比较研究。以碱作为脱脂剂,研究了三氯乙烯,十二烷基苯磺酸钠,emulgen909、911,PenerollN-100,月桂酸,硼酸,磷酸二钠,磷酸三钠,苯三嗪和葡萄糖酸钠。对中和法有影响的是葡萄糖酸钠,和铁粉法比较的结果示如表6。由表6可知,当葡萄糖酸钠的添加量达500PPm,就有显著差别。
 
    作为光泽剂,研究了氨基磺酸,糊精,糖精,明胶,尿素,硫脲等,它们对中和法都没有影响。
 
    作为防锈剂,研究了三乙醇胺,对中和法有很大影响,和铁盼法的比较示如表7。三乙醇胺添加量一到lOOOppm,即对中和法产生不良结果,而铁粉法却获得了非常好的结果。
 
    作为酸洗剂,研究了磷酸钠,柠檬酸二铵,后者对中和法有影响,关于它的影响业已述及。
 
    3)除去砷和硅酸
 
    伴随地热的开发,除热水中必然产生各种微量成份之外,还含有砷0.3—lOppm,硅酸200-1000ppm。为了除去它们,提出了各种方案。就PH=8-9的实际热水而言,不调整pH值而直接用铁粉处理,可将砷降至0.0lppm,同时硅酸也降至l0ppm。
 
    六铁粉法处理废水的装置
 
    铁粉法处理废水的装置的研制,得到了同和矿业有限公司工程技术事业部中央研究所的支援,且由日制产业公司总代理站出售,获得了各界好评。特殊铁粉系同和铁粉工业公司制造,通过和光纯药工业公司供给。
 
    污泥的处理得到了产业废水处理工厂的认可,该公司小坂旷业所和有关公司-…同和旷业公司接受处理,其中的铁及其它有价金属作为资源回收。另外,间歇式大型和连续式处理装置也得到同和矿业公司等的协作,处理装置业已投入市场。
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